Водень H2 — найпростіша двоатомна молекула, найменш молекулярно-масивний і найменш щільний газ. У чистому стані він безбарвний, без запаху, нетоксичний, але надзвичайно легкозаймистий і здатний утворювати з повітрям дуже широкий діапазон горючих та вибухонебезпечних сумішей. Молекулярна маса H2 становить 2,01588 г/моль. У холодильній техніці водень має позначення R-702 за системою ASHRAE; нормальний водень також називають normal hydrogen. Параводень має окреме позначення R-702p.

Як холодоагент R-702 водень належить до природних неорганічних холодоагентів. Його головна особливість полягає в надзвичайно низькій температурі кипіння — близько -252,9 °C — та критичній температурі лише близько -240 °C. Тому звичайні холодильні установки при температурах, близьких до кімнатної, не можуть використовувати водень так само, як R-134a, R-290 або R-717: R-702 є кріогенним холодоагентом, призначеним для дуже низьких температур.

Загальна характеристика

Хімічна формула:

H2

Назва речовини: молекулярний водень, дигідроген.

Хімічний символ елемента: H.

Атомний номер водню: 1.

CAS: 1333-74-0.

Молярна маса H2:

M = 2.01588 g/mol

Молекула складається з двох атомів водню, сполучених ковалентним зв’язком. За звичайних умов водень існує переважно у вигляді двоатомних молекул H2, а не атомарного H. NIST наводить для H2 стандартну молярну масу 2,01588 г/моль і CAS 1333-74-0.

Водень є першим елементом періодичної системи та найпростішою хімічною речовиною. Його атом має один протон і один електрон; у молекулі H2 два атоми утворюють міцний ковалентний зв’язок.

Молекулярна будова та ізомерія

Молекулярний водень існує у двох спінових формах — ортоводні та параводні:

o-H2 — ортоводень;

p-H2 — параводень.

У нормального водню при кімнатній температурі приблизно 75 % припадає на ортоводень і 25 % на параводень. При охолодженні рівновага зміщується в бік параводню; поблизу температури кипіння рідкого водню рівноважний склад майже повністю параводневий.

Ця особливість має принципове значення для кріогенної техніки. Перехід ортоводню в параводень є екзотермічним процесом. Для повного переходу виділяється близько:

q_o-p = 703 kJ/kg

Якщо звичайний водень із приблизно 75 % ортоводню зріджувати без попередньої каталізованої конверсії, теплота перетворення становить приблизно 527 кДж/кг. Це більше за приховану теплоту випаровування рідкого водню, яка становить близько 446 кДж/кг, тому неконтрольована орто-параконверсія може спричиняти значне випаровування рідкого водню під час зберігання.

Фізичний стан

За нормальних температур і тисків H2 є газом.

Водень можна перевести в рідкий стан лише при дуже низьких температурах. За атмосферного тиску температура кипіння становить приблизно:

T_b = 20.39 K = -252.76 °C

Температура потрійної точки становить приблизно:

T_tr = 13.96 K = -259.19 °C

Тиск потрійної точки:

P_tr ≈ 0.0721 bar

Критична температура:

T_c ≈ 33.18 K = -239.97 °C

Критичний тиск:

P_c ≈ 13.0 bar

NIST наводить критичну температуру близько 33,18 K і критичний тиск близько 13,00 bar; експериментальні дані для потрійної точки дають температуру близько 13,96 K і тиск близько 0,0721 bar.

Критична температура є настільки низькою, що за будь-якої температури вище приблизно -240 °C газоподібний водень неможливо зрідити простим підвищенням тиску. Саме тому H2 належить до так званих постійних газів у традиційному кріогенному розумінні.

Колір, запах і смак

Газоподібний водень:

  • безбарвний;
  • без запаху;
  • без смаку;
  • не утворює видимого газового шлейфу;
  • горить блідо-блакитним, часто майже невидимим полум’ям.

Це створює додаткову небезпеку: витік водню може бути практично непомітним без спеціальних систем контролю.

Щільність і легкість водню

Водень — найлегший газ.

За 0 °C і 1 атм густина газоподібного H2 становить приблизно:

rho = 0.0899 kg/m3

За 20 °C та близькому до атмосферного тиску:

rho ≈ 0.084 kg/m3

За 70 °F (21,1 °C) DOE наводить значення близько 0,08375 кг/м3.

Відносна густина щодо повітря:

rho_H2 / rho_air ≈ 0.069

Тобто водень приблизно у 14,4 раза легший за повітря. Через це при витоку в приміщенні він швидко піднімається до верхньої частини приміщення, стель, шахт, перекриттів та інших високих точок.

Питомий об’єм

Для ідеального газу при нормальних умовах питомий об’єм водню дуже великий через його малу молярну масу.

Типове значення:

v ≈ 12.1 m3/kg

Це означає, що 1 кг газоподібного H2 при близьких до нормальних умовах займає приблизно 12 м3.

Для холодильних машин це має важливий наслідок: масова холодопродуктивність може бути високою, але через надзвичайно малу густину об’ємна витрата холодоагенту дуже велика.

Розчинність у воді

Водень погано розчиняється у воді та більшості рідин.

Приблизне значення розчинності у воді при 21 °C:

S ≈ 1.62 mg/L

Тому водень не є речовиною, яка легко утримується водними розчинами.

Дифузія

Через дуже малу молекулярну масу та розмір молекули H2 має високу швидкість дифузії. Він легко проходить крізь мікродефекти, ущільнення, деякі полімерні матеріали та інші бар’єри, які можуть бути достатніми для значно більших молекул.

Ця властивість особливо важлива для холодильних систем R-702, де необхідно забезпечувати дуже високу герметичність. H2 може проникати крізь багато неметалевих матеріалів, а вибір ущільнювачів, шлангів і полімерів повинен виконуватися з урахуванням проникності водню.

В’язкість

Динамічна в’язкість газоподібного водню при атмосферному тиску та звичайних температурах дуже мала.

Типове значення поблизу кімнатної температури:

mu ≈ 8.9e-6 Pa*s

У старих і сучасних таблицях транспортних властивостей значення дещо відрізняються залежно від температури, тиску та складу о- і p-H2. В’язкість зростає з температурою в газовій області.

Мала в’язкість сприяє високим швидкостям течії та відносно малим втратам тиску на тертя, але одночасно збільшує вимоги до герметичності та динаміки компресорів.

Теплопровідність

Водень має дуже високу теплопровідність порівняно з більшістю звичайних газів.

Поблизу 300 K:

lambda ≈ 0.18 W/(m*K)

Для порівняння, теплопровідність повітря при кімнатній температурі становить близько 0,026 W/(m*K). Отже, газоподібний H2 проводить тепло приблизно у 6–7 разів краще за повітря.

Висока теплопровідність є однією з причин, чому водень цікавий для деяких спеціалізованих теплотехнічних і кріогенних застосувань. Водночас у холодильній системі вона може збільшувати теплопритоки через неідеально ізольовані ділянки.

Теплоємність

Для ідеалізованого двоатомного газу при звичайних температурах теплоємність H2 є відносно високою в розрахунку на одиницю маси.

Приблизно при 300 K:

cp ≈ 14.3 kJ/(kg*K)

Молярна теплоємність:

Cp ≈ 28.85 J/(mol*K)

NIST використовує температурно-залежне рівняння Шомейта для розрахунку теплоємності H2 у широкому діапазоні температур — від 298 до 6000 K.

Для діапазону 298–1000 K параметри рівняння Шомейта NIST такі:

A = 33.066178
B = -11.363417
C = 11.432816
D = -2.772874
E = -0.158558
F = -9.980797
G = 172.707974
H = 0.0

де:

t = T/1000

Cp = A + Bt + Ct^2 + D*t^3 + E/t^2

Cp — молярна теплоємність у J/(mol*K).

Це рівняння дає можливість отримувати теплоємність як функцію температури, а не використовувати одне постійне значення.

Відношення теплоємностей Cp/Cv

Для газоподібного водню поблизу кімнатної температури:

gamma = Cp/Cv ≈ 1.41

Для двоатомного ідеального газу це близько 1,4.

Високе значення gamma має значення для адіабатного стискання та розширення, роботи компресорів, турбодетандерів і розрахунку швидкості звуку.

Швидкість звуку

Водень має дуже високу швидкість поширення звуку.

При 1 атм поблизу нормальних умов:

a ≈ 1315 m/s

Для порівняння, швидкість звуку в повітрі при кімнатній температурі становить приблизно 343 м/с.

Висока швидкість звуку є наслідком одночасно малої молекулярної маси та високого відношення теплоємностей.

Стандартна ентропія

Стандартна молярна ентропія газоподібного H2 при 1 bar і стандартній температурі:

S° = 130.680 J/(mol*K)

NIST наводить значення 130,680 ± 0,003 J/(mol*K).

У перерахунку на масу:

S° ≈ 64.83 kJ/(kg*K)

Стандартна ентальпія утворення

Для елементарного водню H2 у стандартному стані:

DeltaHf°(H2,g) = 0

Це є наслідком прийнятого термодинамічного визначення стандартного стану елемента.

Хімічна активність

Молекула H2 має дуже міцний зв’язок H-H, тому за звичайних умов молекулярний водень не реагує миттєво з усіма речовинами. Проте при наявності достатньої температури, каталізатора, електричного розряду або відповідного окисника він стає дуже реакційноздатним.

Основна хімічна властивість H2 — здатність окиснюватися, віддаючи електрони, і виступати відновником у багатьох реакціях.

Найважливіша реакція горіння:

2H2 + O2 -> 2H2O

Реакція сильно екзотермічна.

У присутності кисню водень може горіти дуже швидко, а за певних концентрацій утворювати вибухонебезпечні суміші.

Реакція з киснем

Горіння водню:

2H2 + O2 -> 2H2O + heat

Кінцевим продуктом при повному горінні є вода.

Нижча теплота згоряння:

LHV ≈ 120 MJ/kg

Вища теплота згоряння:

HHV ≈ 142 MJ/kg

DOE наводить теплотворну здатність порядку 120 кДж/г, тобто близько 120 МДж/кг.

На молярній основі теплота реакції утворення рідкої води становить приблизно:

DeltaH ≈ -285.8 kJ/mol H2

Для утворення водяної пари абсолютне значення менше, приблизно 241,8 кДж/моль.

Горючість

Водень має надзвичайно широкий діапазон горючих концентрацій у повітрі.

Типовий діапазон:

4 vol% <= H2 <= 75 vol%

Для деяких умов і джерел наведені дещо інші межі, наприклад приблизно 4,1–74,8 %.

Це набагато ширший діапазон, ніж для природного газу або пропану.

Мінімальна енергія займання дуже мала:

MIE ≈ 0.017-0.02 mJ

Тому джерелом займання можуть бути навіть дуже слабкі іскри, електростатичні розряди або інші джерела запалювання. DOE наводить близько 0,02 мДж.

Температура самозаймання

Залежно від методики визначення та умов джерела наводять приблизно:

T_autoignition ≈ 500-585 °C

PubChem наводить різні довідкові значення, зокрема 500 °C та 560 °C, тоді як сучасні оглядові дані можуть наводити близько 585 °C. Значення слід розглядати як залежне від методики випробування, тиску, складу суміші та геометрії системи.

Швидкість горіння

Водень характеризується дуже високою швидкістю поширення полум’я.

Для стехіометричної суміші H2/повітря ламінарна швидкість горіння може бути близько:

u_l ≈ 2.7 m/s

Значення залежить від температури, тиску та складу суміші.

Ця властивість сприяє швидкому переходу горіння в небезпечні режими при несприятливій геометрії системи.

Стехіометрична суміш із повітрям

Для реакції:

2H2 + O2 -> 2H2O

теоретично необхідне співвідношення водню та кисню становить 2:1 за кількістю молекул.

Для H2/повітря стехіометрична концентрація водню становить приблизно:

H2 ≈ 29.6 vol%

Хімічні реакції з галогенами

Водень реагує з галогенами, особливо активно з фтором і хлором.

Наприклад:

H2 + F2 -> 2HF

H2 + Cl2 -> 2HCl

Реакція з фтором може відбуватися надзвичайно бурхливо.

Взаємодія з металами

Водень може утворювати гідриди металів.

Загальна схема:

Metal + H2 -> Metal hydride

Наприклад:

2Na + H2 -> 2NaH

Ca + H2 -> CaH2

Mg + H2 -> MgH2

Для багатьох металів утворення гідридів потребує підвищених температур або тисків.

Відновні властивості

H2 може відновлювати оксиди металів.

Типова реакція:

CuO + H2 -> Cu + H2O

Водень історично використовувався як відновник у металургії та хімічній промисловості.

Гідрування

Молекулярний водень використовується для гідрування ненасичених органічних сполук.

Загальна схема:

R-CH=CH-R + H2 -> R-CH2-CH2-R

Процеси часто проводять за наявності каталізаторів, наприклад Ni, Pt або Pd.

Взаємодія з азотом

У промисловості водень реагує з азотом для синтезу аміаку:

N2 + 3H2 <-> 2NH3

Реакція є основою процесу Габера—Боша.

Хімічна стабільність

За звичайних умов чистий сухий H2 відносно стабільний. Він не є корозійним газом у звичайному сенсі, однак його взаємодія з металами, каталізаторами, киснем та іншими речовинами може бути небезпечною.

За даними довідкових джерел водень не вважається корозійним у звичайному хімічному сенсі. Водночас він може спричиняти специфічне погіршення механічних властивостей металів — водневе окрихчення.

Водневе окрихчення металів

Водневе окрихчення є однією з найважливіших проблем для систем високого тиску.

Молекулярний H2 може адсорбуватися на поверхні металу, дисоціювати:

H2 -> 2H

Атомарний водень здатний проникати в металеву кристалічну ґратку.

Це може призводити до:

  • зменшення пластичності;
  • зниження тріщиностійкості;
  • прискорення втомного руйнування;
  • зародження та поширення тріщин;
  • передчасного руйнування трубопроводів, балонів, арматури та інших деталей.

Ефект залежить від матеріалу, його міцності, температури, тиску водню, напружень, циклічності навантаження та технології виготовлення.

Для водневих систем часто розглядають аустенітні нержавіючі сталі та алюмінієві сплави як перспективні матеріали, тоді як багато високоміцних феритних і низьколегованих сталей можуть бути значно чутливішими до водневого окрихчення. Остаточний вибір повинен підтверджуватися випробуваннями для конкретних умов експлуатації.

Водень як холодоагент R-702

Позначення R-702 є офіційним холодильним позначенням водню в системі номенклатури холодоагентів ASHRAE.

ASHRAE відносить його до неорганічних холодоагентів:

R-702 = H2 = hydrogen

За ANSI/ASHRAE Standard 34 водень має групу безпеки:

A3

Літера A означає нижчий клас токсичності за критеріями стандарту, а цифра 3 — найвищу категорію займистості. Група A3 означає, що речовина має низьку токсикологічну небезпеку в контексті класифікації холодоагентів, але є високозаймистою.

Що означає R-702

R-702 — це не інша речовина порівняно з H2.

R-702 — холодильне позначення звичайного молекулярного водню, який використовується як робоче тіло холодильного або кріогенного циклу.

У холодильній техніці також зустрічається:

R-702p = parahydrogen

Тобто параводень.

ASHRAE окремо вказує водень R-702 і параводень R-702p у матеріалах щодо термодинамічних властивостей холодоагентів.

Основні термодинамічні параметри R-702

Орієнтовні характеристики нормального водню:

Параметр Значення
Хімічна формула H2
Молярна маса 2.01588 kg/kmol
Нормальна температура кипіння 20.39 K
Нормальна температура кипіння -252.76 °C
Температура плавлення / потрійної точки близько 13.96 K
Критична температура близько 33.18 K
Критичний тиск близько 13.0 bar
Густина рідкого H2 біля точки кипіння близько 70.7-70.9 kg/m3
Питома теплота пароутворення близько 446-450 kJ/kg
cp газу поблизу 300 K близько 14.3 kJ/(kg*K)
Швидкість звуку близько 1315 m/s
Клас безпеки ASHRAE A3

Значення залежать від температури, тиску та від того, чи йдеться про normal hydrogen, equilibrium hydrogen або para-hydrogen.

Тиск насичення R-702

У діапазоні існування рідкої фази тиск насичення водню дуже сильно залежить від температури.

Наприклад, у таблицях ASHRAE для R-702 наведено приблизно:

T = 20.39 K
P_sat = 0.10132 MPa

тобто:

P_sat = 1.0132 bar

Це відповідає нормальній температурі кипіння за атмосферного тиску. При підвищенні температури тиск насичення швидко збільшується.

Властивості насиченої рідини та пари

У таблицях термодинамічних властивостей R-702 ASHRAE наводяться залежності:

  • температури;
  • тиску насичення;
  • густини рідини;
  • густини пари;
  • питомого об’єму;
  • ентальпії рідини;
  • ентальпії пари;
  • ентропії;
  • теплоємності;
  • швидкості звуку;
  • в’язкості;
  • теплопровідності;
  • поверхневого натягу.

Наприклад, поблизу нормальної температури кипіння:

T = 20.39 K
P = 0.10132 MPa
rho_liquid ≈ 70.67 kg/m3
v_vapor ≈ 0.75195 m3/kg

Теплоємність насиченої рідини та пари істотно відрізняється, а транспортні властивості також сильно залежать від температури.

Питома теплота пароутворення

При нормальній температурі кипіння теплота пароутворення рідкого водню становить приблизно:

h_fg ≈ 446-450 kJ/kg

На молярній основі це близько:

DeltaHvap ≈ 0.90 kJ/mol

Це означає, що для випаровування 1 кг рідкого водню при температурі кипіння необхідно підвести приблизно 446 кДж теплоти.

Густина рідкого водню

Густина рідкого H2 поблизу температури кипіння:

rho_L ≈ 70.8 kg/m3

Це дуже мало порівняно з густиною більшості звичайних рідин.

Для рідкого водню характерна також висока масова енергетична щільність, але відносно низька об’ємна енергетична щільність. (MDPI)

Теплова поведінка під час дроселювання

Однією з найважливіших особливостей H2 є його незвичайний ефект Джоуля—Томсона.

Коефіцієнт Джоуля—Томсона визначається як:

mu_JT = (dT/dP)_H

Для більшості звичайних газів при кімнатній температурі дроселювання може спричиняти охолодження. Для водню при кімнатній температурі ситуація протилежна: він нагрівається при ізоентальпійному дроселюванні.

Температура інверсії Джоуля—Томсона водню становить приблизно:

T_inv ≈ 202 K ≈ -71 °C

Нижче цієї температури дроселювання може давати охолодження; вище — нагрівання.

Це одна з ключових причин складності зрідження H2.

Чому водень важко зріджувати

Для зрідження водню недостатньо просто стиснути газ.

Критична температура:

T_c ≈ 33.18 K

Тому газ необхідно охолодити нижче критичної температури, після чого застосовувати відповідний кріогенний цикл.

Крім того, при температурі навколишнього середовища H2 знаходиться вище температури інверсії Джоуля—Томсона, тому просте дроселювання стисненого водню при кімнатній температурі не охолоджує його, а навпаки може підвищувати температуру.

Практичні процеси зрідження тому передбачають попереднє охолодження нижче приблизно 202 K, після чого дроселювання може використовуватися для отримання додаткового охолодження та рідкої фази. У промислових схемах застосовують складні багатоступеневі цикли, зокрема цикли Клода та системи з попереднім охолодженням. (ScienceDirect)

Цикл зрідження водню

Спрощена послідовність:

H2 gas -> compression -> precooling -> deep cryogenic cooling -> expansion -> partial liquefaction -> separation/storage

У промисловій установці компресор підвищує тиск, після чого водень охолоджується в теплообмінниках. Подальше розширення через турбодетандери та/або дросельні пристрої знижує температуру до області, де може утворюватися рідкий H2.

У сучасних системах використовують регенеративні теплообмінники, турбодетандери, багатоступеневе стискання та попереднє охолодження.

Роль азоту в зрідженні водню

Рідкий азот часто використовується як попередній холодоносій, оскільки його температура кипіння значно вища за температуру кипіння водню:

N2 boiling point ≈ 77 K

H2 boiling point ≈ 20.4 K

Тому рідкий азот може попередньо охолодити водень до температури, за якої подальше кріогенне охолодження стає ефективнішим.

Орто-параконверсія у холодильній техніці

Під час зрідження нормального водню відбувається:

o-H2 -> p-H2 + heat

У рівновазі при низькій температурі переважає параводень.

Оскільки теплота конверсії може перевищувати теплоту пароутворення рідкого водню, промислові установки зрідження зазвичай прагнуть здійснювати орто-параконверсію контрольовано, часто із застосуванням каталізаторів.

Якщо конверсія відбувається вже у резервуарі, виділена теплота може випаровувати частину рідкого H2 і збільшувати boil-off. (MDPI)

R-702 як кріогенний холодоагент

Основна перевага R-702 — надзвичайно низька температура кипіння.

Це робить його потенційно придатним для:

  • кріогенних холодильних установок;
  • отримання температур порядку 20 K;
  • систем зрідження водню;
  • спеціалізованих кріогенних контурів;
  • космічної техніки;
  • деяких низькотемпературних наукових установок;
  • охолодження компонентів, що працюють із рідким воднем.

Однак R-702 не є універсальним замінником звичайних холодоагентів.

Чому R-702 майже не застосовується у звичайному кондиціонуванні

Критична температура водню:

T_c ≈ 33.18 K = -239.97 °C

Це означає, що при температурі навколишнього середовища H2 перебуває далеко вище критичної точки.

Тому в традиційному парокомпресійному холодильному циклі водень не може конденсуватися у звичайному конденсаторі при температурі навколишнього середовища.

Звичайна холодильна машина потребує робочого тіла, яке може:

  1. випаровуватися при низькій температурі;
  2. стискатися;
  3. конденсуватися при температурі навколишнього середовища.

Для R-702 третій пункт неможливий без надзвичайно низької температури.

Тому R-702 є насамперед кріогенним робочим тілом, а не побутовим холодильним агентом.

Особливості компресорів для R-702

Мала молярна маса H2 має декілька наслідків.

За однакових температури та тиску масова густина дуже мала, тому для заданої масової витрати потрібна велика об’ємна витрата.

Це означає:

  • великі об’ємні витрати газу;
  • високі вимоги до продуктивності компресора;
  • особливі вимоги до ущільнень;
  • підвищені вимоги до герметичності;
  • необхідність контролю витоків;
  • можливі проблеми з проникненням H2 крізь ущільнювачі;
  • особливі вимоги до мастильних матеріалів.

Для високого тиску важливе також водневе окрихчення матеріалів.

Теплопередача в системах R-702

Висока теплопровідність газоподібного водню сприяє інтенсивному теплообміну.

Водночас через дуже низьку температуру рідкого H2 теплопритік із навколишнього середовища є критично важливим.

Навіть невеликий тепловий потік може спричиняти помітне випаровування рідкого водню через його низьку температуру кипіння.

Тому резервуари для LH2 використовують:

  • вакуумну ізоляцію;
  • багатошарову теплоізоляцію;
  • спеціальні кріогенні матеріали;
  • мінімізацію теплових містків;
  • контрольовані системи скидання газу.

Boil-off

Boil-off — це поступове випаровування рідкого водню через теплопритік із навколишнього середовища.

Якщо теплота надходить у резервуар:

Q_dot -> LH2 evaporation

Для випаровування приблизно 1 кг рідкого H2 необхідно близько 446 кДж теплоти при температурі кипіння.

Тому приблизну швидкість випаровування можна оцінити:

m_dot_boiloff ≈ Q_dot / h_fg

де:

m_dot_boiloff — масова швидкість випаровування, kg/s;

Q_dot — тепловий потік у резервуар, W;

h_fg — теплота пароутворення, J/kg.

Енергетичні властивості

Водень має дуже високу питому енергію на одиницю маси.

Нижча теплота згоряння:

LHV ≈ 120 MJ/kg

Вища теплота згоряння:

HHV ≈ 142 MJ/kg

За масою H2 перевершує традиційні вуглеводневі палива, але за об’ємом газоподібний водень має дуже низьку енергетичну щільність.

Для рідкого водню ситуація значно краща, але навіть LH2 має значно нижчу об’ємну енергетичну щільність, ніж багато рідких вуглеводневих палив.

Вплив тиску

Для газоподібного H2 при відносно невисоких тисках можна використовувати рівняння ідеального газу:

PV = nR*T

або в масовій формі:

P = rhoR_specificT

Питома газова стала водню:

R_H2 = R_u/M

де:

R_u = 8.314462618 J/(mol*K)

M = 0.00201588 kg/mol

Отже:

R_H2 ≈ 4124 J/(kg*K)

або:

R_H2 ≈ 4.124 kJ/(kg*K)

Для ідеального H2:

rho = P/(R_H2*T)

Це пояснює дуже малу густину газоподібного водню.

При високих тисках реальні властивості вже істотно відхиляються від ідеального газу, тому для точних інженерних розрахунків необхідні реальні рівняння стану або спеціалізовані бази термодинамічних властивостей.

Коефіцієнт стисливості

Для реального водню:

Z = PV/(nR*T)

де:

Z — коефіцієнт стисливості.

При невисоких тисках Z близький до 1, але при високих тисках і низьких температурах відхилення від ідеального газу стають значними.

Особливо важливо це для:

  • високонапірного зберігання;
  • компресорів;
  • теплообмінників;
  • кріогенних насосів;
  • заправлення балонів;
  • розрахунку циклів R-702.

Питомий об’єм рідкого та газоподібного H2

При температурі кипіння:

rho_liquid ≈ 70.7 kg/m3

Тому:

v_liquid ≈ 1/70.7 ≈ 0.0141 m3/kg

Для газоподібного водню при нормальних умовах:

v_gas ≈ 12.1 m3/kg

Таким чином, при переході від рідини до газу об’єм збільшується приблизно у сотні разів.

Поверхневий натяг

Рідкий водень має дуже низький поверхневий натяг. Він також характеризується низькою густиною та малою в’язкістю.

Це важливо для:

  • капілярних явищ;
  • кипіння;
  • утворення бульбашок;
  • двофазної течії;
  • теплообмінників;
  • кріогенних насосів.

Точне значення поверхневого натягу сильно залежить від температури й наближається до нуля при критичній температурі. Таблиці ASHRAE містять температурну залежність цього параметра.

Теплове розширення

Газоподібний H2 сильно змінює густину при зміні температури та тиску.

Для приблизного розрахунку в області ідеального газу:

rho_2/rho_1 = (P_2/P_1)*(T_1/T_2)

Тому нагрівання водню в замкненій ємності при постійному об’ємі викликає істотне зростання тиску:

P_2/P_1 = T_2/T_1

Це має особливе значення для кріогенних резервуарів: рідкий H2 при нагріванні випаровується, а газ, що утворився, швидко збільшує тиск.

Теплоємність при постійному тиску та об’ємі

Для ідеального газу:

Cp – Cv = R

Для H2 при кімнатній температурі приблизно:

Cp ≈ 14.3 kJ/(kg*K)

Cv ≈ 10.2 kJ/(kg*K)

Тоді:

Cp/Cv ≈ 1.40

Значення змінюються з температурою, особливо в кріогенній області через складну поведінку орто- та параводню.

Низькотемпературна теплоємність

При температурах нижче приблизно 100 K властивості H2 вже не можна адекватно описувати простими кімнатними наближеннями.

Змінюються:

  • теплоємність;
  • співвідношення орто-/параводню;
  • густина;
  • теплопровідність;
  • в’язкість;
  • ентальпія;
  • ентропія;
  • коефіцієнт Джоуля—Томсона;
  • фазова рівновага.

Для точних кріогенних розрахунків необхідні табличні або кореляційні дані.

Температурна залежність теплоємності

NIST наводить коефіцієнти Шомейта для H2 до 6000 K. Для високотемпературних процесів теплоємність вже не є сталою, оскільки збуджуються коливальні та інші внутрішні ступені свободи молекули.

Теплова стабільність

Молекулярний H2 термічно досить стабільний у широкому діапазоні температур, але при високих температурах починається дисоціація:

H2 <-> 2H

Підвищення температури зміщує рівновагу в бік атомарного водню.

За дуже високих температур H2 переходить у частково дисоційовану плазму, де важливими стають процеси іонізації та рекомбінації.

Електричні властивості

Чистий молекулярний водень у звичайному газоподібному стані є поганим провідником електричного струму.

При високих температурах або під дією сильного електричного поля він може іонізуватися.

Іонізація:

H2 -> H2+ + e-

Подальші процеси можуть включати дисоціацію та утворення атомарних і молекулярних іонів.

Магнітні властивості

Ортo- та параводень відрізняються ядерними спіновими станами, що зумовлює різні магнітні властивості та статистичну поведінку.

Ортоводень має паралельні ядерні спіни, параводень — антипаралельну орієнтацію відповідно до квантовомеханічного опису цих станів. (MDPI)

Оптичні властивості та полум’я

Чистий H2 не має характерного кольору.

Полум’я водню в повітрі може бути блідо-блакитним і майже невидимим при денному освітленні. Це створює ризик непомітного горіння.

У промислових установках необхідні спеціальні системи виявлення полум’я та витоків.

Токсичність

Водень не має типової системної токсичності, характерної для отруйних газів.

Проте це не означає, що він безпечний для вдихання.

У високій концентрації H2 витісняє кисень із повітря і може спричинити асфіксію. Особливо небезпечні закриті або погано вентильовані приміщення.

PubChem характеризує H2 як нетоксичний газ, який може діяти як простий асфікант через витіснення кисню.

Пожежна небезпека

Основні небезпечні властивості:

  • дуже широкий діапазон займистості;
  • надзвичайно мала енергія займання;
  • висока швидкість полум’я;
  • невидиме або слабко видиме полум’я;
  • висока дифузійна здатність;
  • легкість утворення вибухонебезпечних сумішей;
  • висока швидкість витоку через невеликі отвори;
  • можливість накопичення під стелею.

Тому R-702 класифікований ASHRAE як A3.

Кріогенна небезпека

Рідкий водень має температуру близько:

T ≈ 20 K = -253 °C

Контакт із такою рідиною або холодними поверхнями може спричинити тяжкі холодові ушкодження та обмороження.

Кріогенна рідина також може швидко випаровуватися при контакті з теплішими поверхнями.

Ризик розриву резервуарів

Якщо закритий резервуар із рідким H2 нагрівається, рідина випаровується і тиск зростає.

Тому кріогенні ємності повинні мати відповідні системи:

  • запобіжного скидання;
  • вентиляції;
  • контролю тиску;
  • відведення boil-off;
  • захисту від зовнішнього нагрівання.

Неприпустимо герметично замикати рідкий водень у посудині, яка не розрахована на тиск, що виникає при випаровуванні.

Вимоги до вентиляції

Через малу густину H2 системи вентиляції повинні враховувати його накопичення у верхній частині приміщень.

У водневих установках можуть застосовуватися:

  • верхні точки відведення газу;
  • датчики H2;
  • системи аварійного відключення;
  • вибухозахищене електрообладнання;
  • системи контролю концентрації;
  • контроль джерел займання.

Виявлення витоків

Оскільки H2 не має запаху та кольору, запахові домішки не можуть бути надійним методом його виявлення.

Застосовують:

  • електрохімічні датчики;
  • термокаталітичні сенсори;
  • напівпровідникові сенсори;
  • оптичні методи;
  • спеціальні системи контролю полум’я.

Висока проникність H2 через деякі матеріали також необхідно враховувати при проектуванні системи.

Сумісність матеріалів

Для R-702 необхідно оцінювати сумісність:

  • металів;
  • сталей;
  • алюмінієвих сплавів;
  • міді;
  • ущільнювачів;
  • полімерів;
  • мастильних матеріалів;
  • ізоляційних матеріалів.

Не можна автоматично вважати матеріал придатним для водню лише тому, що він придатний для іншого газу.

Особливо важливі водневе окрихчення, проникнення H2, низькотемпературна крихкість і циклічні навантаження. (h2tools.org)

Мастильні матеріали

Вибір мастила для компресорів H2 є окремим інженерним завданням.

Необхідно враховувати:

  • хімічну стабільність;
  • розчинність у водні;
  • температуру;
  • тиск;
  • можливість утворення горючої суміші;
  • сумісність з ущільненнями;
  • кріогенні властивості;
  • вимоги конкретного компресора.

Для кріогенних систем небажано безпосередньо переносити рішення, призначені для звичайних холодильних агентів.

Переваги R-702

Основні переваги водню як холодоагенту:

  • природна речовина;
  • дуже мала молярна маса;
  • дуже низька температура кипіння;
  • можливість досягнення температур близько 20 K;
  • висока теплопровідність газової фази;
  • висока питома теплоємність на одиницю маси;
  • відсутність хлору та фтору в молекулі;
  • відсутність руйнування озонового шару, пов’язаного з CFC/HCFC;
  • відсутність довгоживучої галогеновмісної молекули;
  • придатність для спеціалізованої кріогенної техніки.

ASHRAE прямо відносить H2 до неорганічних холодоагентів R-702 і класифікує його як A3.

Недоліки R-702

Основні недоліки:

  • надзвичайна займистість;
  • дуже мала енергія займання;
  • дуже низька температура кипіння;
  • надзвичайно низька критична температура;
  • складність зрідження;
  • необхідність глибокого кріогенного охолодження;
  • проблема орто-параконверсії;
  • значні вимоги до теплоізоляції;
  • boil-off;
  • висока проникність через деякі матеріали;
  • ризик водневого окрихчення;
  • велика об’ємна витрата газу;
  • складність і висока вартість обладнання;
  • непридатність для звичайного кондиціонування та більшості традиційних холодильних систем.

Екологічні властивості

На відміну від CFC та HCFC, молекула H2 не містить хлору або брому і не має механізму руйнування стратосферного озону, характерного для галогенованих холодоагентів.

У таблицях природних холодоагентів R-702 наводиться ODP = 0

Водночас відсутність прямого внеску до традиційних показників ODP/GWP не означає повної екологічної нейтральності всієї водневої системи: екологічний ефект залежить від способу виробництва водню, енергії для його стискання/зрідження, витоків та повного життєвого циклу обладнання.

Виробництво водню

Промисловий H2 отримують різними способами.

Основні:

  • паровий риформінг природного газу;
  • часткове окиснення вуглеводнів;
  • газифікація вугілля;
  • електроліз води;
  • крекінг або піроліз вуглеводнів;
  • як побічний продукт хімічних процесів.

PubChem наводить паровий риформінг, часткове окиснення, газифікацію та електроліз серед основних способів отримання водню.

Електроліз води

Загальна реакція:

2H2O -> 2H2 + O2

Процес потребує електричної енергії.

Якщо електроенергія надходить із відновлюваних джерел, отриманий водень часто називають “зеленим”, хоча термінологія залежить від конкретної системи сертифікації та походження електроенергії.

Паровий риформінг

Спрощена реакція:

CH4 + H2O -> CO + 3H2

Потім:

CO + H2O -> CO2 + H2

Сумарно:

CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2

Цей процес є одним із найбільш поширених промислових способів отримання H2, але без уловлювання CO2 пов’язаний із значними викидами парникових газів.

Застосування водню поза холодильною технікою

H2 використовується або розглядається для:

  • виробництва аміаку;
  • нафтопереробки;
  • гідрування;
  • металургії;
  • паливних елементів;
  • ракетної техніки;
  • енергетики;
  • синтетичних палив;
  • хімічного виробництва;
  • зберігання енергії;
  • високотемпературних процесів;
  • кріогенної техніки.

Водень у ракетній техніці

Рідкий водень використовується як ракетне паливо в поєднанні з рідким киснем:

2H2 + O2 -> 2H2O

Головна перевага — дуже висока питома енергія та можливість отримання високої питомої імпульсної характеристики ракетних двигунів.

Недоліки — низька густина LH2, складність кріогенного зберігання та високі втрати через boil-off.

Різниця між H2, normal hydrogen і para-hydrogen

Позначення H2 описує молекулярний склад.

Normal hydrogen — суміш орто- та параводню в рівноважному складі, характерному для звичайних температур.

Para-hydrogen — переважно параформа H2.

У кріогенній техніці ці відмінності мають велике значення, тому що термодинамічні властивості можуть залежати від ізомерного складу.

R-702 та R-702p

R-702:

normal hydrogen

R-702p:

para-hydrogen

Параводень є особливо важливим для систем, що працюють поблизу температури кипіння рідкого водню, оскільки при таких температурах рівноважний склад сильно зміщується до параформи.

Порівняння R-702 з іншими кріогенними холодоагентами

За температурою кипіння:

R-702 H2 ≈ -252.8 °C

R-704 He ≈ -268.9 °C

R-720 Ne ≈ -246.1 °C

R-728 N2 ≈ -195.8 °C

R-732 O2 ≈ -183.0 °C

R-740 Ar ≈ -185.9 °C

R-718 H2O = 100 °C

Таким чином, H2 займає особливе місце серед кріогенних холодоагентів: він значно холодніший за азот, кисень та аргон, але має вищу температуру кипіння, ніж гелій. Дані про R-702, R-704, R-720, R-728 та інші неорганічні холодоагенти наведені в таблицях ASHRAE.

Принципова особливість R-702

Найважливіша властивість R-702 для холодильної техніки може бути сформульована так:

R-702 — це холодоагент наднизькотемпературного, фактично кріогенного діапазону.

Його неможливо розглядати за тією самою логікою, що й звичайні холодильні агенти з температурами кипіння від приблизно -50 до +20 °C.

Для R-702 робочий діапазон визначається фізикою кріогенних температур, фазовими переходами поблизу 20 K, орто-параконверсією, ефектом Джоуля—Томсона та необхідністю спеціальних матеріалів і теплоізоляції.

Ключові числові характеристики H2 / R-702

Хімічна формула:

H2

Молярна маса:

M = 2.01588 g/mol

Газова стала:

R_H2 ≈ 4.124 kJ/(kg*K)

Нормальна температура кипіння:

T_b = 20.39 K = -252.76 °C

Температура потрійної точки:

T_tr ≈ 13.96 K

Критична температура:

T_c ≈ 33.18 K = -239.97 °C

Критичний тиск:

P_c ≈ 13.0 bar

Густина газу при 0 °C:

rho ≈ 0.0899 kg/m3

Густина рідкого H2 біля точки кипіння:

rho_L ≈ 70.7-70.9 kg/m3

Питома теплота пароутворення:

h_fg ≈ 446-450 kJ/kg

Теплоємність газу поблизу 300 K:

cp ≈ 14.3 kJ/(kg*K)

Швидкість звуку:

a ≈ 1315 m/s

Теплопровідність газу поблизу 300 K:

lambda ≈ 0.18 W/(m*K)

Динамічна в’язкість газу поблизу 300 K:

mu ≈ 8.9e-6 Pa*s

Температура інверсії Джоуля—Томсона:

T_inv ≈ 202 K

Межі займистості в повітрі:

4-75 vol%

Мінімальна енергія займання:

MIE ≈ 0.017-0.02 mJ

Клас безпеки:

A3

Стандартна ентропія газу:

S° = 130.680 J/(mol*K)

Теплота повного орто-парапереходу:

q_o-p ≈ 703 kJ/kg

Нижча теплота згоряння:

LHV ≈ 120 MJ/kg

Вища теплота згоряння:

HHV ≈ 142 MJ/kg

Ці числа є довідковими; для конкретного інженерного розрахунку необхідно використовувати властивості при заданих T і P, а для кріогенних систем — дані для конкретного ізомерного складу H2.

Основні формули для розрахунків

Рівняння ідеального газу:

PV = nR*T

Масова форма:

P = rhoR_specificT

Питома газова стала H2:

R_H2 ≈ 4.124 kJ/(kg*K)

Густина ідеального газу:

rho = P/(R_specific*T)

Теплота, необхідна для нагрівання:

Q = mcpDeltaT

Теплота фазового переходу:

Q = m*h_fg

Приблизна швидкість boil-off:

m_dot = Q_dot/h_fg

Співвідношення теплоємностей:

gamma = Cp/Cv

Для ідеального газу:

Cp – Cv = R

Рівняння горіння:

2H2 + O2 -> 2H2O

Дисоціація:

H2 <-> 2H

Орто-параконверсія:

o-H2 -> p-H2 + heat

Стандартна реакція синтезу аміаку:

N2 + 3H2 <-> 2NH3

Молекулярна маса 2.016
Питома обсяг газу при НУ 12.1 м 3 / кг , 194 футів 3 / фунт,
Щільність рідкого одню при атмосферному тиску 71.0 кг / м 3 , 4.43 фунтів / фут 3
Абсолютна в’язкість газу при атмосферному тиску 0.009 сПуаз
Швидкість звуку в газі при 1 атм 1315 м / с
Питома теплоємність – c p 14310 Дж / (кг ° K) = Дж / (кг ° С), 3.42 БТЕ / (фунт ° F) = кал / (г ° C)
Показник адіабати – c p / c v 1.405
Індивідуальна газова постійна – Ri 4126Дж / (кг ° C)
теплопровідність 0.0182 (Вт / м ° C), 0.105 БТЕ / (год * фут * ° F)
Температура кипіння на лінії насичення при 1 атм = 14.7 psia = 760 мм рт.ст. -252,65 ° C, -423 ° F, 20,4 ° K
Питома теплота пароутворення при температурі кипіння 447000 Дж / кг, 192 БТЕ / фунт
Питома теплота згоряння. Вища теплотворна здатність. 144000 кДж / кг, 62050 БТЕ / фунт
Температура плавлення / замерзання при 1 атм -434.6 ° F, -259.1 ° C
Питома теплота плавлення 25.0 БТЕ / фунт, 58000 Дж / кг
Критична температура – температура при якій рідка фаза існувати вже не може -399.8 ° F, -240.0 ° C,
Критичне тиск-тиск насичених парів при критичній температурі 1.30МПа, 189 psia
Критична щільність – щільність в критичному стані, коли втрачається відмінність у властивостях між рідиною і її парою 0.033 м 3 / кг, 0.53 футів 3 / фунт
пожежонебезпека пожежо- та вибухонебезпечний

Водень H2 є унікальною речовиною з поєднанням властивостей, яких практично немає в інших газів. Він має найменшу молярну масу, надзвичайно малу густину, високу теплопровідність, високу питому теплоємність, дуже високу швидкість дифузії та надзвичайно низькі температури фазових переходів.

Як холодоагент R-702 водень цікавий передусім для кріогенних систем, оскільки його нормальна температура кипіння становить близько 20,39 K (-252,76 °C), а критична температура — лише близько 33,18 K (-239,97 °C). Саме ці параметри роблять його придатним для отримання наднизьких температур, але водночас практично непридатним для звичайного парокомпресійного кондиціонування.

Найважливішими особливостями R-702 є дуже низька температура кипіння, низька густина, висока теплопровідність, ефект Джоуля—Томсона з температурою інверсії близько 202 K, орто-параконверсія, значна теплота пароутворення та необхідність спеціального кріогенного обладнання.

Одночасно H2 є одним із найскладніших холодоагентів з точки зору безпеки: ASHRAE класифікує R-702 як A3 через його високу займистість. Широкий діапазон горючості, надзвичайно мала енергія займання, майже невидиме полум’я, висока проникність і можливість водневого окрихчення матеріалів потребують спеціального проектування, вентиляції, контролю витоків, вибору матеріалів та систем аварійного захисту. (

Отже, R-702 слід розглядати не як універсальний “зелений аналог” звичайних холодильних агентів, а як спеціалізоване природне кріогенне робоче тіло для дуже низькотемпературних процесів, де його унікальні термодинамічні властивості виправдовують складність і вартість обладнання.

Дещо інше: