Сірководень | H2S

Сірководень – це безбарвний газ з характерним запахом гнилих яєць, який є токсичним, корозійним і горючим. Його хімічний склад був відкритий шведським хіміком Карлом Вільгельмом Шеєле в 1777 році.

Сірководень токсичний для людини та більшості тварин, пригнічуючи клітинне дихання подібно до ціаністого водню. Вдихання або вживання його солей у великих кількостях може швидко призвести до органічних ушкоджень, з симптомами, що варіюються від утруднення дихання до судом і смерті. Тим не менш, людський організм виробляє невелику кількість цього сульфіду та його мінеральних солей, використовуючи їх як сигнальні молекули.

Сірководень часто утворюється внаслідок мікробного розкладу органічних речовин без доступу кисню, наприклад, у болотах та каналізаціях. Цей процес відомий як анаеробне збродження, яке здійснюється сульфатредукційними мікроорганізмами. Він також зустрічається у вулканічних газах і природних газових родовищах.

Властивості сірководню

Щільність: Трохи більша за щільність повітря. Суміш H₂S і повітря може бути вибухонебезпечна.Сірководень діє як відновник, зокрема у процесі Клауса, де він окислюється до діоксиду сірки (SO₂) та води при згорянні в кисні.

Сірководень частково розчиняється у воді, діючи як слабка кислота (pKa = 6.9 при 0.01–0.1 моль/літр). При взаємодії з повітрям повільно окислюється до елементарної сірки, яка не розчиняється у воді.

При тисках понад 90 ГПа сірководень стає металічним провідником електрики. При охолодженні нижче критичної температури ця високо тискова фаза демонструє надпровідність. Заміна частини сірки на фосфор під високим тиском може підвищити критичну температуру до понад 0 °C, що дозволить досягти надпровідності при кімнатній температурі.

Сірководень розкладається без каталізатора під атмосферним тиском при температурі близько 1200 °C, утворюючи водень та сірку.

Сірководень реагує з металевими іонами, утворюючи нерозчинні сульфіди металів, які зазвичай мають темний колір. Для виявлення сірководню використовується папір з ацетатом свинцю, оскільки він швидко перетворюється на сульфід свинцю, який має чорний колір. Обробка сульфідів металів сильними кислотами або електроліз часто звільняє сірководень. Сірководень також відповідає за потемніння різних металів, зокрема міді та срібла; чорне покриття на срібних монетах утворюється через реакцію поверхневого срібла з атмосферним сірководнем, в результаті чого виникає сульфід срібла (Ag₂S). Монети, які піддалися потемнінню, можуть мати додаткову нумізматичну цінність завдяки естетичному вигляду. Монети також можуть бути навмисно оброблені сірководнем для індукції потемніння, хоча штучне потемніння зазвичай викривається і критикується колекціонерами.

Виробництво

Сірководень найчастіше отримують шляхом його відділення від “кислого” газу, що містить високий вміст H₂S. Його також можна виробити, обробивши водень рідким елементом сірки при температурі близько 450 °C. Вуглеводні можуть слугувати джерелом водню в цьому процесі.

Стандартна лабораторна підготовка включає обробку феросульфіду сильною кислотою в генераторі Кіппа. Для якісного аналізу неорганічних сполук використовується тіоацетамід для генерації H₂S.

Багато сульфідів металів і неметалів, наприклад, сульфід алюмінію, при контакті з водою звільняють сірководень. Цей газ також утворюється при нагріванні сірки з твердими органічними сполуками та при зменшенні сульфурованих органічних сполук воднем.

Біосинтез

Сірководень може генеруватися в клітинах через ферментативні або неферментативні шляхи. Основними ферментами, що каталізують утворення H₂S, є γ-ліаза цистатіоніну (CSE), β-синтетаза цистатіоніну (CBS) та 3-меркаптопіруватсульфуртрансфераза (3-MST). CBS і CSE є основними компонентами біосинтезу H₂S, що слідує транс-сульфураційному шляху. Ці ферменти присутні в багатьох біологічних клітинах і тканинах, а їх активність підвищується в ряді захворювань. Ці ферменти характеризуються перенесенням сірки з метіоніну на серин для утворення молекули цистеїну. 3-MST також сприяє виробництву сірководню через катаболічний шлях цистеїну.

Сульфатредукційні бактерії отримують енергію в умовах низького вмісту кисню, використовуючи сульфати або елементну сірку для окислення органічних сполук або водню, при цьому утворюючи сірководень як побічний продукт.

Нагрівачі води можуть сприяти перетворенню сульфату у воді на сірководень. Це відбувається завдяки створенню теплих умов, сприятливих для сульфурбактерій, що підтримують реакцію між сульфатами у воді та анодом нагрівача, зазвичай виготовленим з магнієвого металу.

Біологічна сигналізація

Сірководень (H₂S) в організмі виконує функцію газоподібної сигналізаційної молекули, що має значення для здоров’я та в умовах захворювань.

Сірководень бере участь у вазодилатації у тварин, а також у збільшенні проростання насіння та реакцій на стрес у рослин. Сигналізація сірководнем регулюється активними формами кисню (ROS) та активними формами азоту (RNS). H₂S взаємодіє з оксидом азоту (NO), що призводить до кількох різних клітинних ефектів та утворення іншого сигналу, відомого як нітрозотіол. Сірководень також підвищує рівень глутатіону, який допомагає знижувати або порушувати рівні ROS у клітинах.

Дослідження біології H₂S розвивалися від екологічної токсикології до вивчення ролі ендогенно виробленого H₂S у фізіологічних умовах і різних патологічних станах. H₂S було залучено до розвитку раку, синдрому Дауна та судинних захворювань.

Сірководень інгібує комплекс IV електронного транспортного ланцюга мітохондрій, що знижує генерацію АТФ та біохімічну активність у клітинах.

Використання

Виробництво сірки

Сірководень в основному споживається як попередник для елементної сірки. Цей процес, відомий як процес Клауса, включає часткове окислення до діоксиду сірки. Останній реагує з сірководнем, утворюючи елементну сірку. Конверсія каталізується алюмінієм.

Виробництво тіоорганічних сполук

Багато основних органосульфурних сполук виробляються з використанням сірководню. До них належать метантіол, етантіол та тіогліколева кислота. Гідросульфіди можуть використовуватися для виробництва тіофенолу.

Виробництво сульфідів металів

При поєднанні з основами лужних металів сірководень перетворюється на лужні гідросульфіди, такі як гідросульфід натрію та сульфід натрію:

Сульфіди натрію використовуються в промисловості паперу. Зокрема, солі SH⁻ розривають зв’язки між лігніном та целюлозою у процесі Крафта.

Багато металевих іонів реагують з сірководнем, утворюючи відповідні сульфіди металів. Оксидні руди іноді обробляються сірководнем для отримання відповідних сульфідів, які легше очищаються шляхом флотації. Металеві частини іноді пасивуються за допомогою сірководню. Каталізатори, що використовуються в гідродесульфурації, регулярно активуються сірководнем.

Сірководень був реактивом у якісному неорганічному аналізі металевих іонів. У цих аналізах важкі метали (та неметали) осаджуються з розчину при контакті з H₂S. Склад отриманого осаду ідентифікується за його реактивністю.

Різні застосування

Сірководень використовується для розділення деутерійного оксиду або важкої води з нормальної води за допомогою процесу Гірдлера.

В експериментах на гризунах індуковано стан, схожий на підвішене анімаційне, за допомогою сірководню, що призвело до гіпотермії та зменшення метаболічної активності. Попит на кисень також знижувався, що захищало від гіпоксії. Крім того, сірководень продемонстрував здатність знижувати запалення в різних ситуаціях.

Природні джерела сірководню

Сірководень (H₂S) виділяється під час вулканічної активності та в деяких гарячих джерелах, а також у звичайних джерелах. Він може бути присутнім у колодязній воді, часто внаслідок діяльності сульфатредукційних бактерій. Людське тіло виробляє невелику кількість H₂S через бактеріальний розклад білків, що містять сірку в кишечнику, що і пояснює характерний запах газів. Також сірководень утворюється в ротовій порожнині, викликаючи галітоз.

Частина глобальних викидів H₂S є наслідком людської діяльності. Найбільшим промисловим джерелом H₂S є нафтопереробні заводи: процес гідродесульфурації звільняє сірку з нафти за допомогою водню. Отриманий H₂S перетворюється на елементну сірку шляхом часткового згоряння у процесі Клауса, що є основним джерелом елементної сірки. Інші антропогенні джерела сірководню включають коксохімічні заводи, целюлозно-паперові комбінати (з використанням процесу Крафта), шкіряні фабрики та каналізаційні системи. H₂S утворюється практично в будь-якому місці, де елементна сірка контактує з органічним матеріалом, особливо при високих температурах. У залежності від умов навколишнього середовища, він може призводити до деградації матеріалів через дію деяких сульфурокислювальних мікроорганізмів, що називається біогенною сульфідною корозією.

У 2011 році повідомлялося про підвищення концентрацій H₂S у нафті з формації Баккен, що могло бути наслідком практик у нафтових родовищах, та про виклики, пов’язані з “ризиками для здоров’я та навколишнього середовища, корозією свердловин, додатковими витратами на матеріали та обладнання для трубопроводів, а також додатковими вимогами до очищення”.

Звичайні громадяни можуть піддаватися впливу сірководню, перебуваючи поблизу об’єктів з обробки стічних вод, сміттєзвалищ та ферм зі зберіганням гною. Вплив відбувається через вдихання забрудненого повітря або пиття забрудненої води.

У муніципальних сміттєзвалищах поховання органічного матеріалу швидко призводить до утворення анаеробного розкладання, і з вологим повітрям та відносно високою температурою, що супроводжують біодеградацію, біогаз утворюється, як тільки повітря в масі відходів зменшується. Якщо є джерело сульфатвмісного матеріалу, наприклад гіпсокартон або природний гіпс (дегідрат сульфату кальцію), за анаеробних умов сульфатредукційні бактерії перетворюють це на сірководень. Ці бактерії не можуть існувати на повітрі, але вологі, теплі, анаеробні умови похованих відходів, які містять велику кількість вуглецю, є відмінним середовищем для утворення сірководню.

У промислових процесах анаеробного розкладання, таких як обробка стічних вод або розкладання органічних відходів з сільського господарства, сірководень може утворюватися в результаті зменшення сульфатів і деградації амінокислот та білків в органічних сполуках. Сульфати відносно неінгібують бактерії, що формують метан, але можуть бути перетворені на H₂S сульфатредукційними бактеріями, яких існує кілька родів.

Видалення з води

Розроблено ряд процесів для видалення сірководню з питної води.

Безперервна хлоризація

Для рівнів до 75 мг/л хлор використовується в процесі очищення як окислювальна хімічна речовина для реакції з сірководнем. Ця реакція призводить до утворення нерозчинного твердого сірки. Зазвичай хлор використовується у формі гіпохлориту натрію.

Аерація

Для концентрацій сірководню менше 2 мг/л аерація є ідеальним процесом лікування. Кисень додається у воду, і між киснем і сірководнем відбувається реакція, яка призводить до утворення беззапахового сульфату.

Додавання нітрату

Кальцій нітрат можна використовувати для запобігання утворенню сірководню у стічних водах.

Видалення з газів пального

Сірководень часто зустрічається в сирому природному газі та біогазі. Його зазвичай видаляють за допомогою технологій обробки аміном. У таких процесах сірководень спочатку перетворюється на амонійний солі, тоді як природний газ залишається незмінним.

Потім аніон бісульфіду регенерується шляхом нагрівання розчину аміну сульфіду. Сірководень, що утворюється в цьому процесі, зазвичай перетворюється на елементну сірку за допомогою процесу Клауса.

Безпека

Токсичність та ризики

Сірководень (H₂S) — це високотоксичний та легкозаймистий газ (вибухова межа: 4.3–46%). Він може отруювати кілька систем організму, зокрема нервову, і його токсичність порівнянна з оксидом вуглецю. H₂S зв’язується з залізом у мітохондріальних цитохромах, блокуючи клітинне дихання. У 1843 році його токсичні властивості детально описав Юстус фон Лібіх.

Навіть до відкриття сірководню, італійський лікар Бернардіно Рамадзіні в 1713 році припустив, що професійні захворювання у працівників каналізації можуть бути викликані невідомою летючою кислотою. Хоча H₂S має різкий запах (схожий на гнилі яйця), він швидко притуплює нюх, створюючи тимчасову аносмію, що може призвести до відсутності свідомості про його наявність.

Експозиція на низькому рівні

Оскільки сірководень природно присутній у організмі та навколишньому середовищі, організм має ферменти для його метаболізму. При концентраціях близько 300–350 ppm окислювальні ферменти можуть бути перевантажені. Багато газових детекторів безпеки встановлені на сигналізацію при 5–10 ppm і високий сигнал при 15 ppm. Низькі рівні H₂S можуть викликати роздратування очей, біль у горлі, кашель, нудоту та задишку.

Експозиція на високому рівні

Короткочасна експозиція на високому рівні може призвести до негайного колапсу та зупинки дихання. Якщо смерть не настає, можуть виникнути серйозні ураження мозку. У США H₂S спричинив приблизно 7 смертей на рік на робочих місцях, що робить його другим після оксиду вуглецю.

Порогові значення експозиції

• 10 ppm: рекомендований поріг безпеки (NIOSH).
• 20 ppm: допустимий поріг (OSHA).
• 50 ppm: піковий допустимий рівень (OSHA).
• 100 ppm: небезпечний для життя і здоров’я (NIOSH).
• 800 ppm: летальна концентрація для 50% людей за 5 хвилин (LC50).

Лікування

Лікування передбачає негайне вдихання амілнітриту, ін’єкції натрію нітриту або введення 4-диметиламінопропанолу в комбінації з вдиханням чистого кисню. У важких випадках може знадобитися гіпербарична оксигенотерапія.

Сірководень у природному середовищі

Мікробіологічний: сірковий цикл

Сірководень (H₂S) є ключовим учасником сіркового циклу — біогеохімічного циклу сірки на Землі. У безкисневих умовах сульфатознижуючі бактерії отримують енергію, окислюючи водень або органічні молекули шляхом зменшення елементарної сірки чи сульфату до сірководню. Цей процес відбувається в таких середовищах, як болота та еутрофні водойми, де органічна речовина розкладається.

У процесі розпаду органічної речовини сульфатознижуючі бактерії використовують сульфати з води, виробляючи сірководень як побічний продукт. Частина H₂S взаємодіє з металевими іонами у воді, утворюючи нерозчинні металеві сульфіди, такі як залізний сульфід (FeS), що надає мулу темний колір.

Деякі бактерії використовують сірководень як паливо, окислюючи його до елементарної сірки або сульфату за допомогою розчиненого кисню або інших електронних акцепторів, таких як нітрати.

Тварини

Сірководень є отруйним для більшості тварин, але деякі спеціалізовані види, зокрема екстремофіли, процвітають у середовищах з високим вмістом цього газу. Наприклад, в умовах гідротермальних віконечок і холодних витоків в океанах живуть численні спеціалізовані організми, що залежать від хемосинтезу.

У прісних джерелах з високим вмістом сірководню живуть безхребетні, а також кілька видів риб, таких як Cyprinodon bobmilleri та Limia sulphurophila. Деякі мікроорганізми у печерах, як-от печера Мовіле, також пристосовані до високих концентрацій H₂S.

Масові вимирання

Сірководень пов’язують з кількома масовими вимираннями в історії Землі. Наприклад, під час пермійсько-тріасового вимирання (252 млн років тому) скупчення H₂S в атмосфері могло бути однією з причин. Океани в цей період були аноксичними (безкисневими), а сірководень утворювався внаслідок величезних вулканічних вивержень, що вивільняли вуглекислий газ і метан. Це, у свою чергу, призводило до нагрівання океанів і зменшення їх здатності до поглинання кисню, що посилило накопичення H₂S.

Сучасні невеликі цвітіння H₂S були зафіксовані в Мертвому морі та в Атлантичному океані біля узбережжя Намібії.

Сірководень у Чорному морі

Чорне море має підвищений рівень водню сульфіду, що створює анаеробне середовище. Анаеробні умови починаються на глибині 150–200 м і поступово наближаються до поверхні. Для зменшення негативного впливу проведено багато досліджень, зокрема методи сонячної енергії, супердіабатичне часткове окиснення, термохімічне розділення води, піроліз водню сульфіду та електрокаталітичні мембранні реактори. Пропонується вертикальна система введення та ін-ситу платформа: на першому етапі відбувається розділення морської води та водню сульфіду, на другому — розділення водню та сірки за допомогою мембранної фільтрації. Очікується, що зібраний водень задовольнить енергетичні потреби платформи.

Чорне море — найбільший анаеробний регіон світу, переважно через наявність водню сульфіду (H₂S) на великих глибинах. H₂S утворюється внаслідок анаеробного розкладення органічних речовин сульфатредукційними бактеріями. Хоча H₂S є токсичним газом, його можна використовувати як джерело енергії. В Чорному морі існує стратифікація води, що створює сприятливі умови для накопичення H₂S. Хоча H₂S також зустрічається в інших водоймах, його концентрації в Чорному морі значно вищі.

Чорне море має кілька переваг для виробництва енергії, зокрема: наявність вітрової та хвильової енергії, запаси H₂S, низький вміст солі та політичну стабільність регіону. На основі досліджень, проведених з 19 століття, H₂S у Чорному морі досліджувався тривалий час, і його накопичення продовжує становити загрозу для морського життя.

Чорне море є унікальним завдяки значним концентраціям водню сульфіду (H₂S), причому шар H₂S починається приблизно на глибині 200 метрів. Це море вважається найбільшим у світі джерелом H₂S, з приблизно 4.6 × 10⁹ тонн сульфідів.

H₂S виділяється у великих кількостях з донних відкладень і може бути перетворено в безвідходне джерело енергії. Для видалення H₂S з води розроблено різноманітні технології, зокрема біологічні, фізико-хімічні та мембранні методи.

Накопичення водню сульфіду є серйозною екологічною проблемою для Чорного моря. Пропонується видобуток H₂S та перетворення його на водень як чисте джерело енергії. Різні методи, включаючи використання вертикальних структур і мембран, можуть бути ефективними для вирішення цієї проблеми.