Справжній плутоній

Відпрацьоване ядерне паливо — це паливо, яке після перебування в активній зоні реактора вже не використовують у тому самому паливному циклі без додаткової переробки. Воно залишається високоактивним, але при цьому містить значну кількість матеріалів, які потенційно можуть бути повторно використані: передусім уран, а також плутоній, що утворився внаслідок перетворень ядер урану під дією нейтронів. У типовому відпрацьованому паливі переважає уран, тоді як плутоній становить приблизно до 1 % маси; решта — продукти поділу та інші актиноїди.

Промислове виділення урану і плутонію з відпрацьованого палива називають переробкою або регенерацією ядерного палива (nuclear fuel reprocessing). Найпоширенішою промисловою технологією є PUREX — Plutonium Uranium Redox EXtraction, тобто екстракція урану та плутонію з використанням окисно-відновної хімії. Це гідрометалургійний процес, у якому компоненти палива переводять у розчин, а потім розділяють за допомогою рідинно-рідинної екстракції.

Через те, що технології переробки відпрацьованого палива безпосередньо пов’язані з одержанням відокремленого плутонію, нижче описано фізико-хімічний принцип і промислову послідовність на енциклопедичному рівні, без технологічних параметрів, точних рецептур, режимів або інструкцій, які дозволяли б практично відтворити процес.

Що відбувається з паливом у реакторі

Основою більшості теплових реакторів є паливо на основі діоксиду урану UO2. Під час роботи реактора частина ядер урану-235 зазнає поділу. Одночасно частина ядер урану-238 поглинає нейтрони та через низку радіоактивних перетворень утворює ізотопи плутонію.

Спрощено один із основних ланцюжків можна записати так:

U-238 + n -> U-239

U-239 -> Np-239 + beta-

Np-239 -> Pu-239 + beta-

У результаті у відпрацьованому паливі присутні різні ізотопи плутонію, зокрема Pu-238, Pu-239, Pu-240, Pu-241 та Pu-242. Їх співвідношення залежить від типу реактора, початкового складу палива, ступеня вигоряння та історії опромінення.

Важливо, що плутоній у відпрацьованому паливі не є «добавкою», яку спеціально вводять у паливо. Значна його частина утворюється безпосередньо під час роботи реактора.

Що міститься у відпрацьованому паливі

Умовно склад відпрацьованого палива можна поділити на кілька великих груп:

уран, який залишився від початкового палива;
плутоній, утворений у реакторі;
продукти поділу ядер;
мінорні актиноїди, зокрема нептуній, америцій і кюрій;
оболонка паливних елементів та інші конструкційні матеріали;
газоподібні й леткі радіонукліди та інші домішки.

Приблизно 96 % маси типового відпрацьованого палива припадає на уран; плутонію може бути до приблизно 1 %, а значна частина решти — продукти поділу та інші актиноїди. Конкретний склад істотно залежить від типу палива й режиму опромінення.

Саме тому завдання переробки полягає не просто у «витягуванні плутонію», а у складному хімічному розділенні суміші багатьох елементів і радіонуклідів.

Чому плутоній можна відокремити хімічно

Різні елементи відпрацьованого палива мають різні хімічні властивості. Особливо важливою є здатність урану та плутонію утворювати сполуки й комплекси, які по-різному розподіляються між двома рідкими фазами.

У PUREX використовують водну фазу на основі азотнокислого розчину та органічну фазу з фосфорорганічним екстрагентом. Найважливішим екстрагентом є трибутилфосфат (TBP), розчинений в органічному розріджувачі.

Завдяки цьому можна змусити одні компоненти переважно переходити в органічну фазу, тоді як інші залишаються у водній.

Це не фільтрація і не механічне «відсіювання» атомів. Розділення відбувається на молекулярному рівні завдяки відмінностям у хімічній поведінці речовин.

PUREX — основний промисловий метод

PUREX є основною промисловою технологією водної переробки відпрацьованого ядерного палива. Її принцип полягає у послідовному виконанні кількох загальних операцій:

підготовка відпрацьованого палива;
розчинення ядерного матеріалу;
вилучення урану та плутонію з розчину;
відділення їх від більшості продуктів поділу та інших компонентів;
розділення урану і плутонію;
подальше очищення отриманих потоків;
перетворення продуктів на форми, придатні для подальшого використання або зберігання.

Міжнародне агентство з атомної енергії описує промислові установки такого типу як комплекси, що охоплюють поводження з відпрацьованим паливом, його подрібнення або зняття оболонки, розчинення, розділення урану і плутонію від продуктів поділу, очищення та виробництво оксидів урану і плутонію.

Підготовка відпрацьованого палива

Перед хімічною переробкою паливні елементи необхідно підготувати до контакту з розчином. Паливні збірки надходять на спеціалізовану установку після попереднього охолодження та витримки.

Паливні елементи механічно розкривають, щоб забезпечити доступ хімічного розчину до паливної матриці. Після цього оксидне паливо переводять у розчин.

На промислових підприємствах ці операції виконуються дистанційно, у захищених приміщеннях і обладнанні, оскільки матеріал має високу радіоактивність.

Розчинення палива

Основний компонент ядерного палива — UO2 — переводять із твердого стану у водний розчин. У класичному PUREX для цього використовують азотнокисле середовище.

У результаті утворюється складний розчин, у якому одночасно присутні сполуки урану, плутонію, продуктів поділу та інших актиноїдів.

Це принципово важливий момент: на цьому етапі плутоній ще не є відокремленим. Він знаходиться в суміші з великою кількістю інших радіоактивних речовин.

Екстракція урану та плутонію

Наступний етап — рідинно-рідинна екстракція.

Водний розчин контактує з органічною фазою, яка містить TBP. У відповідних хімічних умовах сполуки урану і плутонію утворюють комплекси, здатні переходити в органічну фазу.

Багато продуктів поділу та значна частина мінорних актиноїдів при цьому поводяться інакше й залишаються переважно у водному розчині. Таким чином, на першому великому етапі досягається розділення:

уран + плутоній -> органічна фаза

продукти поділу + значна частина інших компонентів -> водна фаза

У промислових системах використовуються багатоступеневі апарати безперервного або напівбезперервного типу, зокрема екстракційні колони та інші системи контактування рідин.

Чому уран і плутоній можна розділити між собою

Після вилучення урану та плутонію з основної маси продуктів поділу залишається інше завдання: розділити самі уран і плутоній.

Це здійснюється за рахунок зміни хімічного стану плутонію. Плутоній може існувати у кількох ступенях окиснення, і його поведінка під час екстракції істотно залежить від цього стану.

У загальному вигляді:

Pu(IV) -> Pu(III)

Відновлений плутоній має інші екстракційні властивості, ніж чотиривалентний плутоній. Тому за відповідної зміни хімічного стану він переходить із органічної фази у водну, тоді як уран залишається пов’язаним з органічною фазою.

Це є одним із центральних хімічних принципів PUREX.

Повернення плутонію у водну фазу

Після зміни хімічного стану плутонію його комплекс із органічним екстрагентом стає нестабільним, і плутоній переходить у водну фазу.

У результаті отримують два окремі матеріальні потоки:

потік урану

потік плутонію

Подальші операції потрібні для очищення цих потоків від залишкових домішок.

У промисловому процесі відокремлення не означає, що одразу отримують готовий металевий плутоній. Спочатку він перебуває у вигляді розчинених хімічних сполук, після чого його переводять у стабільну тверду форму.

Перетворення плутонію на оксид

Однією з кінцевих форм продукту переробки є діоксид плутонію PuO2.

Загально процес можна представити як послідовність:

Pu у розчині -> очищений плутонієвий розчин -> тверда сполука плутонію -> PuO2

Промислові технології передбачають контрольоване перетворення розчинених сполук у тверду форму, після чого одержаний оксид може бути використаний як компонент ядерного палива, зокрема змішаного оксидного палива MOX.

Що таке MOX-паливо

MOX означає Mixed Oxide Fuel — змішане оксидне паливо.

У ньому разом використовуються оксиди урану та плутонію:

MOX = UO2 + PuO2

Плутоній, отриманий під час цивільної переробки відпрацьованого палива, може бути повторно використаний для виготовлення такого палива. Це один із головних аргументів на користь замкненого ядерного паливного циклу.

У деяких паливних циклах намагаються не отримувати окремий потік чистого плутонію, а спільно переробляти плутоній з ураном або іншими актиноїдами. Такі підходи розглядають, зокрема, з огляду на підвищення стійкості паливного циклу до розповсюдження ядерних матеріалів.

Що відбувається з продуктами поділу

Після вилучення урану та плутонію залишається високорадіоактивний водний потік.

У ньому містяться:

продукти поділу;
мінорні актиноїди;
залишкові кількості урану і плутонію;
інші компоненти.

Цей потік є високоактивними відходами. Його подальша обробка має на меті перетворити небезпечну рідку форму на стабільну форму, придатну для довготривалого зберігання та остаточного захоронення.

Одним із промислових підходів є перетворення високоактивних відходів на склоподібний матеріал — процес, відомий як вітрифікація.

Чому не можна просто «відфільтрувати» плутоній

Атоми плутонію не утворюють у відпрацьованому паливі окремих видимих частинок, які можна було б механічно відфільтрувати.

Після розчинення паливо являє собою складну суміш іонів та хімічних сполук. Розділення ґрунтується на:

ступенях окиснення;
утворенні комплексів;
розчинності;
розподілі речовин між водною та органічною фазами;
кислотно-основних властивостях;
хімічній кінетиці;
багаторазовому контактуванні фаз.

Саме тому PUREX належить до технологій хімічного розділення, а не до механічного вилучення.

Чому використовують саме рідинно-рідинну екстракцію

Для промислового підприємства важливо не лише досягти високої чистоти, а й забезпечити обробку великих потоків надзвичайно радіоактивного матеріалу.

Рідинно-рідинна екстракція має кілька важливих переваг:

її можна масштабувати до промислової продуктивності;
процес можна проводити дистанційно;
можна послідовно здійснювати кілька ступенів очищення;
органічна та водна фази фізично розділяються;
процес придатний для автоматизованого контролю.

За даними МАГАТЕ, перехід від ранніх методів осадження до екстракційних процесів був пов’язаний саме з кращою придатністю останніх до безперервної великомасштабної та дистанційної роботи.

Роль радіаційного захисту

Переробка відпрацьованого палива принципово відрізняється від звичайного хімічного виробництва.

Матеріали можуть одночасно бути:

сильно радіоактивними;
джерелами інтенсивного гамма-випромінювання;
джерелами альфа-випромінювання;
тепловиділяючими;
хімічно агресивними;
ядерно небезпечними з точки зору критичності.

Тому оператори не працюють безпосередньо з розчинами. Основні технологічні операції здійснюються дистанційно, за біологічним захистом, а технологічні приміщення, трубопроводи, ємності та апарати проектуються з урахуванням радіаційного захисту, герметичності та контролю критичності. МАГАТЕ має окремі вимоги та рекомендації для установок переробки, що застосовують процеси рідинно-рідинної екстракції.

Контроль критичності

Особливою проблемою є ядерна критичність.

Плутоній та уран є ядерними матеріалами, тому конструкція технологічних апаратів повинна перешкоджати виникненню небезпечної самопідтримуваної ланцюгової реакції.

Для цього враховують геометрію апаратів, розподіл матеріалу, концентрацію ядерних речовин, потоки розчинів та інші параметри.

Контроль критичності є невід’ємною частиною проектування установок переробки.

Відходи та очищення

PUREX не «знищує» радіоактивні відходи. Він змінює їх розподіл.

Уран і плутоній переводяться у потоки, які потенційно можна повторно використати, тоді як значна частина продуктів поділу та мінорних актиноїдів концентрується у високорадіоактивному відході.

За даними МАГАТЕ, ефективність вилучення урану та плутонію з початкового розчину PUREX може перевищувати 99 %, але навіть за такої ефективності невелика частина цих елементів залишається у високоактивному відході.

Таким чином, переробка не скасовує проблему радіоактивних відходів, хоча може змінити їх кількість, склад і форму.

Альтернативи PUREX

PUREX не є єдиною концепцією переробки.

Досліджуються або застосовувалися різні модифікації:

UREX;
COEX;
TRUEX;
DIAMEX;
SANEX;
GANEX;
пірометалургійні процеси;
електрохімічні методи;
інші комбіновані процеси.

Їхні цілі відрізняються. Одні спрямовані на вилучення урану без виділення плутонію, інші — на спільне вилучення кількох актиноїдів, треті — на зменшення довгоживучої радіотоксичності відходів.

Наприклад, концепції COEX передбачають спільне поводження з ураном і плутонієм замість отримання окремого потоку плутонію. МАГАТЕ також описує концепції спільної переробки U+Pu як один із напрямів, що може мати переваги з погляду ядерних гарантій.

Піропереробка

Окремий напрям — піропроцесинг, або пірометалургійна переробка.

На відміну від PUREX, який переважно використовує водні та органічні фази, піропроцеси працюють із високотемпературними розплавами та електрохімічними методами.

Однією з концептуальних відмінностей деяких піропроцесів є те, що плутоній не обов’язково одержується у вигляді окремого очищеного продукту: він може залишатися разом з іншими трансурановими елементами. Це розглядається як потенційний спосіб зменшення ризиків розповсюдження ядерних матеріалів.

Замкнений і відкритий ядерний паливний цикл

Існують дві принципові моделі поводження з відпрацьованим паливом.

У відкритому паливному циклі відпрацьоване паливо після використання не переробляють для вилучення урану і плутонію, а розглядають як відхід, який має бути кондиційований і остаточно захоронений.

У замкненому циклі частину матеріалів відпрацьованого палива повертають у виробництво нового палива.

Схематично:

уранове паливо -> реактор -> відпрацьоване паливо -> переробка -> уран + плутоній -> нове паливо

Однак у реальності паливний цикл значно складніший, оскільки частина матеріалу залишається у вигляді високоактивних відходів.

Навіщо взагалі виділяють плутоній

Є декілька цивільних причин.

Перша — використання енергетичного потенціалу плутонію. Частина ізотопів плутонію є подільними і може бути використана як компонент ядерного палива.

Друга — зменшення кількості матеріалу, який розглядається як безпосередній ресурсний відхід.

Третя — формування замкненого паливного циклу, особливо у поєднанні з реакторами, здатними ефективніше використовувати трансуранові елементи.

Водночас економічна доцільність переробки залежить від вартості природного урану, будівництва та експлуатації переробних заводів, вартості свіжого палива, вимог до поводження з відходами та державної політики.

Чому відокремлений плутоній є чутливим матеріалом

Плутоній має не лише енергетичне, а й військово-стратегічне значення.

Відокремлення плутонію від продуктів поділу є технологічно чутливою операцією, оскільки отриманий ядерний матеріал потенційно може бути використаний не тільки в цивільному паливному циклі. Саме тому переробка відпрацьованого палива належить до найбільш чутливих операцій ядерного паливного циклу з точки зору нерозповсюдження ядерної зброї. (

Це одна з причин, чому такі установки перебувають під системами державного регулювання, фізичного захисту, обліку ядерних матеріалів та міжнародних гарантій.

Ядерні гарантії та облік матеріалів

Для цивільних ядерних програм важливо підтверджувати, що заявлені ядерні матеріали використовуються за призначенням і не перенаправляються на незаявлену діяльність.

МАГАТЕ застосовує систему гарантій, яка включає облік і контроль ядерного матеріалу, аналіз інформації, інспекції та технічні засоби контролю.

Для переробних установок це особливо складно, оскільки плутоній переходить через велику кількість технологічних потоків і перебуває у різних фізичних та хімічних формах.

Відмінність цивільного та військового контексту

Хімічний принцип вилучення плутонію з опроміненого ядерного матеріалу історично використовувався і в військових програмах. Однак сучасна цивільна переробка має іншу мету: повернення урану та плутонію до паливного циклу, поводження з продуктами поділу та підготовку відходів до зберігання або захоронення.

Сам факт наявності переробного заводу не визначає призначення отриманого матеріалу; важливими є правовий статус програми, конструкція установки, заявлене призначення матеріалів, системи гарантій і контроль ядерної діяльності.

Основні промислові результати PUREX

У спрощеному вигляді після переробки потік матеріалів можна представити так:

Відпрацьоване паливо
|
+-> урановий продукт
|
+-> плутонієвий продукт
|
+-> високоактивні відходи
|
+-> інші технологічні відходи

У реальній установці це не три прості ємності, а складна система численних технологічних потоків, очищення, повернення розчинників, поводження з газами та рідкими відходами, контролю радіоактивності й ядерної безпеки.

Ізотопний склад плутонію

Плутоній із відпрацьованого реакторного палива є сумішшю ізотопів.

Основні:

Pu-238
Pu-239
Pu-240
Pu-241
Pu-242

Їх співвідношення формується в реакторі та залежить від історії опромінення.

Зокрема, Pu-241 є радіоактивним і з часом перетворюється на америцій-241:

Pu-241 -> Am-241 + beta-

Тому властивості відокремленого плутонію змінюються під час тривалого зберігання. Це має значення для поводження з матеріалом і виробництва MOX-палива.

Чим відпрацьоване паливо відрізняється від свіжого

Свіже ядерне паливо має відносно простий хімічний склад: основним матеріалом є уранова матриця з певним ізотопним складом.

Після опромінення воно стає складною багатокомпонентною системою.

У ньому одночасно присутні:

залишковий уран;
новоутворений плутоній;
сотні радіонуклідів продуктів поділу;
мінорні актиноїди;
активовані конструкційні матеріали.

Тому переробка фактично є високотехнологічним радіохімічним рафінуванням.

Історичний розвиток технології

Перші технології переробки опроміненого ядерного матеріалу розроблялися ще у 1940-х роках. Ранні військові технології використовували, зокрема, осадження для виділення плутонію.

Згодом значного поширення набули процеси рідинно-рідинної екстракції, оскільки вони краще підходили для безперервної роботи, великої продуктивності та дистанційного обслуговування. Зрештою PUREX став основною технологією промислової водної переробки.

Де застосовується переробка

Цивільна переробка відпрацьованого ядерного палива здійснюється або здійснювалася в низці держав, зокрема у Франції, Великій Британії, Росії, Японії, Індії та Китаї. У США комерційної програми переробки відпрацьованого палива наразі немає, хоча історично такі роботи проводилися, а окремі державні установки здійснювали переробку в інших цілях.

Головна ідея процесу

Суть виділення плутонію з відпрацьованого ядерного палива можна звести до чотирьох фізико-хімічних ідей:

Перевести тверде паливо в контрольований розчин.
Скористатися різницею хімічних властивостей елементів, щоб відокремити уран і плутоній від більшої частини продуктів поділу.
Змінити хімічний стан плутонію так, щоб він розподілився інакше, ніж уран.
Очистити отриманий матеріал і перевести його у стабільну форму, придатну для подальшого використання в паливному циклі або контрольованого зберігання.

Отже, плутоній не «витягують» із відходів фізично. Його отримують шляхом багатоступеневого радіохімічного розділення, заснованого насамперед на різниці хімічних властивостей урану, плутонію, продуктів поділу та інших актиноїдів.

Чому технологія залишається складною

Навіть після десятиліть розвитку PUREX залишається складною промисловою технологією через одночасне поєднання кількох факторів:

надзвичайно висока радіоактивність вихідного матеріалу;
тепловиділення;
корозійна активність технологічних середовищ;
необхідність дистанційного обслуговування;
контроль критичності;
складна хімія актиноїдів;
необхідність очищення газових, рідких і твердих відходів;
суворий облік ядерних матеріалів;
вимоги фізичної ядерної безпеки та нерозповсюдження.

Саме поєднання радіохімії, хімічної технології, дистанційного машинобудування, ядерної безпеки та міжнародного контролю робить промислову переробку принципово відмінною від звичайного хімічного виробництва.

Узагальнена схема

Відпрацьоване паливо
-> підготовка
-> розчинення
-> рідинно-рідинна екстракція
-> вилучення U + Pu
-> розділення U і Pu
-> очищення
-> перетворення продуктів
-> повторне використання або контрольоване зберігання

Одночасно:

Відпрацьоване паливо
-> розчинення
-> продукти поділу + мінорні актиноїди
-> концентрування
-> кондиціювання
-> довготривале зберігання / захоронення

Ця схема є концептуальною: реальні установки мають значно складнішу систему послідовних операцій і контролю.

Виділення плутонію з відпрацьованого ядерного палива є частиною технології переробки ядерного палива. Найпоширенішим промисловим підходом є PUREX, у якому паливо спочатку переводять у розчин, після чого за допомогою рідинно-рідинної екстракції відокремлюють уран і плутоній від більшої частини продуктів поділу. Далі завдяки зміні хімічного стану плутонію його можна відокремити від урану та очистити. Кінцевий матеріал може бути переведений, зокрема, у форму PuO2 і використаний як компонент MOX-палива.

Водночас переробка не ліквідує радіоактивні відходи: високоактивні продукти поділу та мінорні актиноїди залишаються окремим потоком, який потребує кондиціювання та довготривалого поводження. Через можливість одержання відокремленого плутонію технологія має особливе значення для ядерної безпеки, фізичного захисту та режиму нерозповсюдження ядерної зброї.